GB/T 13070-2025 鈾礦石中鈾的測(cè)定 電位滴定法

范圍
本文件描述了電位滴定法測(cè)定鈾礦石中鈾含量的試劑或材料、儀器設(shè)備、樣品、試驗(yàn)步驟、試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理、精密度、質(zhì)量保證和控制等內(nèi)容。
本文件適用于鈾礦石中鈾含量的測(cè)定，也適用于金屬鈾、氧化鈾等純鈾物質(zhì)的定值和檢驗(yàn)。
亞鐵-釩酸銨滴定法測(cè)定鈾含量范圍：0.01%~15%，小于或等于10mg鉬、4.2mg釩、3mg鈰、5mg鋯不干擾測(cè)定。
亞鐵-釩酸銨滴定法測(cè)定鈾含量范圍：0.01%~15%，小于或等于25mg鉬、0.1mg釩、1.5mg鈰、4mg鋯不干擾測(cè)定。
一般鈾礦石中雜質(zhì)量均小于上述干擾，不干擾測(cè)定。

術(shù)語(yǔ)和定義
本文件沒(méi)有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。

原理
樣品經(jīng)鹽酸、氫氟酸和磷酸分解，溶液中的鈾(Ⅵ)在磷酸介質(zhì)中，用硫酸亞鐵銨或三氯化鈦還原成鈾(Ⅳ)，用亞硝酸鈉氧化過(guò)量的還原劑，穩(wěn)定的鈾(Ⅳ)不被氧化，用尿素消除過(guò)剩的亞硝酸鈉。用釩酸銨溶液滴定至終點(diǎn)，其離子反應(yīng)方程式見(jiàn)公式(1)。根據(jù)滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的釩酸銨用量，計(jì)算出樣品中鈾的含量。


試劑或材料
除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖头?GB/ T 6682 規(guī)定的二級(jí)及以上的水。
鹽酸：ρ(HCl)=1.19g/mL。
磷酸：ρ(H₃PO₄)=1.69g/mL。
氫氮酸：ω(HF)≥40%。
硫酸：ρ(H₂SO₄)=1.84g/mL，優(yōu)級(jí)純。
過(guò)氧化氫：ω(H₂O₂)=30%。
磷酸溶液：φ_磷酸:水=1：2。
鹽酸溶液：φ_鹽酸:水=1：1。
硫酸溶液：φ_硫酸:水=1：2。
硫酸亞鐵銨溶液：ρ[FeSO₄•(NH₄₎₂SO₄•6H₂O]=100g/L。
稱取10g硫酸亞鐵銨溶于100mL 1.5%(V/V)硫酸溶液，置于棕色磨口瓶?jī)?nèi)，常溫下使用2周，保存在冰箱中能使用3個(gè)月。
三氯化鈦溶液：ω(TiCl₃)=15%~20%，保存在冰箱中。
亞硝酸鈉溶液：ρ(NaNO₂)=150g/L。
尿素溶液：ρ[CO(NH₂)₂]=200g/L。
八氧化三鈾：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品，在850°C~950°C的高溫爐中灼燒4h，干燥器中冷卻至室溫。
鈾標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：ρ(U)=1mg/mL。
稱取1.0000g鈾量(精確至0.0001g)的八氧化三鈾于150mL燒杯中，依次加入30mL鹽酸、5mL過(guò)氧化氫，在電熱板上小心加熱至溶解。冷卻后轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加入1mL磷酸，使磷酸最終濃度為0.1%(V/V)，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。或直接使用標(biāo)準(zhǔn)溶液。
鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ(U)=100g/mL。
移取10.00mL鈾標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100mL容量瓶中，加入3mL鹽酸，0.1mL磷酸，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。
釩酸銨(NH₄VO₃)：優(yōu)級(jí)純，含量大于99%。
釩酸銨滴定液：釩酸銨滴定液的配制和標(biāo)定按照附錄A執(zhí)行。
高錳酸鉀溶液：ρ(KMnO₄)=17g/L。

儀器設(shè)備
酸度計(jì)(電位計(jì))，分辨率等于或優(yōu)于1mV。
自動(dòng)電位滴定儀，分辨率優(yōu)于1mV。
分析天平，分度值0.1mg。
磁力攪拌器。
電極，指示電極為鉑電極或復(fù)合鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極，或復(fù)合電極。
滴定管，A，5mL、10mL。

樣品
樣品粒徑應(yīng)小于0.074mm。
測(cè)定前樣品應(yīng)在105°C±5°C干燥2h，置于干燥器中保存。
樣品如含有有機(jī)物，稱重后應(yīng)在600°C的高溫爐中灼燒30min，冷卻后轉(zhuǎn)移至燒杯中。

試驗(yàn)步驟
亞鐵-釩酸銨電位滴定法
樣品消解
稱取0.1g~1.0g樣品(精確至0.1mg)于100mL~150mL燒杯中，用少量水濕潤(rùn)，加10mL~15mL鹽酸，15mL磷酸和2mL氫氟酸，搖動(dòng)、蓋上表面皿，在電熱板上加熱并不斷搖動(dòng)。沸騰15min~20min，至大氣泡基本消失，黃綠色褪去，取下稍冷。加入1mL過(guò)氧化氫溶液，迅速搖動(dòng)，防止溶液噴出，加熱過(guò)程中需不斷搖動(dòng)，可適當(dāng)多加幾次過(guò)氧化氫，煮沸后取下。
注：碳酸鹽巖樣品消解時(shí)不加氫氟酸。
鈾(VI)還原
用25mL 80°C左右熱水洗表面皿、燒杯內(nèi)壁，滴加高錳酸鉀溶液至紅色不褪。在電熱板上加熱至微沸，加2mL~5mL硫酸亞鐵銨溶液，微沸后取下冷卻。
過(guò)濾
用中速定性濾紙過(guò)濾干100mL~150mL燒杯中，用約25mL磷酸溶液先后沖洗燒杯內(nèi)壁和濾紙各3次～4次。放入磁力攪拌子，加2mL鹽酸溶液，將此燒杯放入冰水里冷卻30min。
過(guò)量亞鐵和亞硝酸鈉去除
在磁力攪拌器上，邊攪拌邊加入1mL亞硝酸鈉，氧化過(guò)量的還原劑，劇烈攪拌至顏色褪去，快速用5mL尿素洗燒杯內(nèi)壁(消耗過(guò)量的亞硝酸鈉)，立即蓋上表面皿，繼續(xù)攪拌15min~30min，至溶液氣泡基本消失。用3mL~5mL磷酸溶液洗表面皿、燒杯內(nèi)壁(滴定前保持體積80mL左右)。
注：對(duì)鈾含量0.01％左右的試樣，試劑用量適當(dāng)減少，滴定前保持體積40mL左右。
鈾(IV)滴定
酸度計(jì)法
繼續(xù)在磁力攪拌器上，邊攪拌邊用滴定管以釩酸銨滴定液進(jìn)行電位滴定。滴定至終點(diǎn)附近時(shí)，每增加一定體積的滴定液，間隔60s后讀取相應(yīng)的電位值。根據(jù)滴定溶液所消耗的體積和滴定體系相應(yīng)的電位變化值，采用二次法求算出樣品消耗釩酸銨滴定液的體積。
注1：滴定體積V計(jì)算到小數(shù)后第三位，取至小數(shù)后第二位。
注2：滴定至終點(diǎn)附近，樣品鈾含量(%)分別為0.01~0.1、0.1~0.5、0.5以上時(shí)，釩酸銨每增加0.1mL~0.06mL、0.06mL~0.02mL、0.02mL，電位突躍值均不小于20mV。
自動(dòng)電位滴定法
繼續(xù)在磁力攪拌器上，邊攪拌邊用自動(dòng)電位滴定儀以釩酸銨滴定液進(jìn)行電位滴定。儀器可自動(dòng)給出滴定終點(diǎn)和消耗釩酸銨滴定液的體積。
亞鈦-釩酸銨電位滴定法
樣品消解
同上。
過(guò)濾
用25mL 80°C左右熱水洗表面皿、燒杯內(nèi)壁，滴加高錳酸鉀溶液至紅色不褪。在電熱板上加熱至微沸，取下、冷卻。用中速定性濾紙過(guò)濾于100mL~150mL燒杯中，用約25mL磷酸溶液先后沖洗燒杯內(nèi)壁和濾紙各3次～4次。放入磁力攪拌子，加2mL鹽酸溶液，將此燒杯放入冰水里冷卻30min。
鈾(VI)還原
在磁力攪拌器上，邊攪拌邊滴加三氯化鈦溶液至紫紅色穩(wěn)定不褪，再過(guò)量2滴，繼續(xù)攪拌3min。
過(guò)量三氯化鈦和亞硝酸鈉去除
同上。
鈾(IV)滴定
同上。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理
樣品中鈾的含量，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω_U表示，按公式(2)和公式(3)計(jì)算：

式中：
T ——釩酸銨滴定液對(duì)鈾的滴定度，單位為微克每毫升(μg/mL)；
V₁——鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗釩酸銨滴定液的體積，單位為毫升(mL)；
C_s——鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)；
Vs——鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)。

式中：
ω_U——鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；
V ——樣品消耗釩酸銨滴定液的體積，單位為毫升(mL)；
m ——稱取樣品的質(zhì)量，單位為克(g)。
計(jì)算結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后三位。當(dāng)結(jié)果小于0.1％時(shí)，保留至小數(shù)點(diǎn)后四位。


京都電子KEM 自動(dòng)電位滴定儀 AT-710S