T/ZSZJX 006-2020 水質 化學需氧量的測定 電位滴定法

適用范圍
本標準規(guī)定了測定水中化學需氧量的電位滴定法。
本標準適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學需氧量的測定。本標準不適用于含氯化合物濃度大于1000mg/L(稀釋后)的水中化學需氧量的測定。
當取樣體積為3.00mL時，本方法的檢出限為1mg/L，測定下限為4mg/L。未經稀釋的水樣測定上限為1000mg/L，超過此上*須稀釋后測定。

術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
化學需氧量  chemical oxygen demand；COD_cr
在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質和懸浮物質所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度，以mg/L表示。
[HJ 828-2017，定義3]
電位滴定法  potentiometric titration
通過測量電極電位來確定滴定終點的方法。

方法原理
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經微波消解后，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，電位滴定儀判斷滴定終點，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度。
注1：在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴和吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。
注2：無機還原性物質如亞硝酸鹽、硫化物和二價鐵鹽等將使測定結果增大，其需氧量也是COD_cr的一部分。

干擾和消除
本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。在消解過程中，氯離子可與硫酸汞結合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液最小加入量為1mL，最大加入量為3mL。

試劑和材料
本標準所用試劑除另有注明外，均應為符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水均為新制備的超純水、蒸餾水或同等純度的水。
水
應符合 GB/T 6682 一級水的相關要求。
硫酸(H₂SO₄)
ρ=1.84g/mL，優(yōu)級純。
重鉻酸鉀(K₂Cr₂O₇)
基準試劑，取適量重鉻酸鉀在105°C烘箱中干燥至恒重。
硫酸銀(Ag₂SO₄)
硫酸汞(HgSO₄)
硫酸亞鐵銨[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]
鄰苯二甲酸氫鉀(KC₈H₅O₄)
硫酸溶液［1+9(V/V)］
重鉻酸鉀標準溶液［c(1/6 K₂Cr₂O₇)=0.200mol/L］
準確稱取9.800g重鉻酸鉀，加入200mL水溶解，沿燒杯壁緩慢加入100mL硫酸，混勻，待冷卻后轉移至容量瓶，定容至1000mL。
硫酸銀-硫酸溶液
稱取4.4g硫酸銀，加到500mL硫酸中，放置1～2d使之溶解，并搖勻，使用前小心搖動。
硫酸汞溶液(ρ=100g/L)
稱取100g硫酸汞，溶于硫酸溶液中，并用硫酸溶液定容至1000mL。
硫酸亞鐵銨標準溶液(c[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]≈0.05mol/L)
稱取19.5g硫酸亞鐵銨溶解于水中，加入100mL硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000mL。
每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液準確標定硫酸亞鐵銨的濃度；標定時應做平行雙樣，結果取平均值。
取5.00mL重鉻酸鉀標準溶液置于錐形瓶中，用水稀釋至約50mL，混勻，冷卻后用硫酸亞鐵銨滴定，電位滴定儀判斷滴定終點。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量V(mL)。硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度按公式(1)計算：

式中：
C ——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V ——滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，單位為毫升(mL)。
鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液(c(KC₈H₅O₄)=2.0824mol/L)
稱取105°C干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀0.4251g溶于水，并稀釋至1000mL，混勻。該標準溶液理論的COD_cr值為500mg/L。

儀器和設備
微波消解儀：消解罐容量不小于50mL，可設定消解溫度和時間，消解功率不小于500W，有安全防護裝置。
分析天平：感量為0.0001g。
電位滴定儀：可自動判定氧化還原反應的滴定終點，配備鉑電極或其他等效電極。
燒杯：500mL。
容量瓶：1000mL。
玻璃棒。
移液設備。

樣品
樣品的采集
按照 HJ/T 91 和 HJ/T 91.1 的相關規(guī)定進行水樣的采集。采集水樣的體積不得少于50mL。
樣品的保存
采集的水樣應置于硬質玻璃瓶中，應加入硫酸至pH＜2，置于4°C保存，保存時間不超過5d。

分析步驟
樣品測定
取3.00mL水樣于消解罐中，依次加入硫酸汞溶液1mL、重鉻酸鉀標準溶液3.00mL、硫酸銀-硫酸溶液5mL，消解時間15min，消解溫度為130°C，功率為700W。
消解結束后，待消解罐冷卻至室溫，自消解罐上方加入適量的水沖洗消解罐內壁，使溶液體積與電位滴定儀相匹配，或轉移到與電位滴定儀相匹配的燒杯中，待測。
用硫酸亞鐵銨溶液滴定上述溶液，電位滴定儀判斷滴定終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的消耗體積V₁。
若樣品濃度過高，應對樣品進行稀釋，記錄稀釋倍數(shù)f，取稀釋后的水樣按上述步驟進行測定。
注：對于濃度較高的水樣，若樣品溶液在消解結束后變?yōu)闇\綠色或深綠色，應適當少取水樣，再次消解，直至溶液不變?yōu)闇\綠色或深綠色，從而可以確定待測水樣的稀釋倍數(shù)。
空白試驗
按以上相同步驟以3.00mL實驗用水代替水樣進行空白實驗，記錄空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積V₀。
注：空白試驗中硫酸銀-硫酸溶液和硫酸汞溶液的用量應與樣品中的用量保持一致。

結果計算與表示
結果計算
按公式(2)計算樣品中化學需氧量的質量濃度ρ(mg/L)。

式中：
C ——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V₀——空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₁——水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積，單位為毫升(mL)；
V₂——水樣的體積，mL；
f ——樣品稀釋倍數(shù)；
8000——(1/4 O₂)的摩爾質量以mg/L為單位的換算值。
結果表示
當COD_cr測定結果小于100mg/L時保留至整數(shù)位；當測定結果大于或等于100mg/L時，保留三位有效數(shù)字。


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